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关于脲醛改性呋喃树脂中甲醇含量控制的探讨

http://jyccbd.com 发布日期:[ 2015-06-25 ] 共阅[ 2592 ]次

脲醛改性呋喃树脂又称为自硬呋喃树脂,是由尿素、甲醛和糠醇经加成、缩聚而成的一种用于铸造的热固性树脂胶粘剂,具有透气性强、黏结强度高、耐高温性能好、溃散性好等特点,主要应用于木材、橡胶、金属、陶瓷等优良的粘结剂,也可用于生产涂料以及铸铁、铸钢、有色金属铸件的生产。我国是近年年来造型材料发展最快的国家,随着国内铸造行业的快速发展,造型材料商品化也完全实现了迅猛发展,特别是铸造用自硬呋喃树脂已经完全实现了商品市场化。出于生产过程中的安全因素以及产品的环保要求考虑,在不影响产品各方面性能的前提下,降低树脂中游离甲醛的含量,改善生产和使用操作条件,减少污染,是困扰企业生产和亟待解决的问题。甲醛是有较高毒性物质,易造成人体嗅觉异常、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常,是公认的过敏反应源,也是潜在的强致突变物之一,2004年世界卫生组织发布第153号公告,宣布甲醛为一级致癌物。树脂中游离甲醛含量的多少是衡量树脂的一个重要技术指标,如果树脂中游离甲醛含量过高,会在制备、存放、浇注到冷却等操作时释放出来,污染环境,危害操作者的身体健康。为了控制作业场地游离甲醛的含量,必需控制树脂中游离甲醛的含量,开发低甲醛含量的树脂。根据我国JB/T7526-2008铸造用自硬呋喃树脂标准,其游离甲醛的含量指标限定在0.3%以下,中国卫生部颁发的T业企业设计卫生标准TJ36-79规定,车间中游离甲醛的浓度不超过3mg/m3。甲醛具有很强的挥发性,若长期接触则会引起一系列症状,如嗓子发干、恶心、鼻窦炎、咽炎等。由此可见,如何在提高自硬呋喃树脂使用性能的同时,大幅度提升其环保性能,以满足绿色铸造和可持续发展的要求,这是摆在广大铸造科研工作者面前迫切需要解决的重要课题。

1游离甲醛的来源

一般来说,脲醛改性呋喃树脂合成理论把树脂的反应分为两个阶段:第一阶段为甲醛与尿素在一定条件下进行加成反应,此阶段主要发生羟甲基化反应,尿素氨基上的氢与甲醛发生羟甲基化反应,可以生成一羟甲基脲和二羟甲基脲,在醛脲比(F/U)过大时,理论上反应中还会生成三羟甲基脲、四羟甲基脲:第二阶段为在酸性条件下进行的缩聚反应,又称树脂化反应,羟甲基脲(主要是二羟甲基脲)与糠醇之间进一步缩聚成脲醛改性呋喃树脂。

根据相关论述,释放甲醛的来源大致有以下几方面:①脲醛加成反应是可逆反应,尿素与甲醛反应不完全,树脂中必定会含有未反应的游离甲醛:②在树脂合成时已参与反应的甲醛,生成了不稳定的基团如醚键和半缩醛等,它们在混砂过程中分解,重新释放出甲醛:③在呋喃树脂合成过程中,由于部分质子化的甲醛分子存在,在胶体周围形成吸附双离子层,使树脂的稳定性加强,一旦加入固化剂后,在电解质的作用下,吸附离子层遭到破坏,从而释放出甲醛:④树脂分子结构中的羟甲基是树脂化反应的关键,在形成树脂后,树脂分子结构中仍含有一定量的羟甲基,羟甲基在受热超过126℃的条件下将释放甲醛:⑤树脂在浇注过程中受高温作用羟甲基基团(-CH20H)缩聚交联成亚甲基(-CH2-),释放出甲醛。

2降低游离甲醛的方案与研究进展

2.1改进工艺条件

甲醛和尿素的反应比较复杂,现在科研人员虽然对反应的一些关键因素和合成机理有了原则性认识,但仍不能完全确定合成反应过程中各种变量的定量关系,所以通过改变脲醛改性呋喃树脂的合成工艺降低其毒性,仍可做大量工作。对于降低呋喃树脂中游离甲醛的含量,可采取的工艺条件有:

(1)降低甲醛和尿素的物料比(F/U)。降低甲醛和尿素的物料比是减少树脂中游离甲醛最有效和最经济的措施之一,但是游离甲醛在树脂中含量与树脂强度有很大的关系,增加甲醛的含量能增加树脂分子中极性基团和侧链,从而增大的内聚强度和粘结力;另外,醛脲比过低,放置时间长后树脂会出现浑浊分层。因此,应在不影响树脂的粘结力的前提下,合理降低甲醛和尿素的物料比,能够减少树脂中游离甲醛的含量。

(2)加成反应过程,尿素分多次加入。这样在反应开始时,加大了甲醛和尿素的摩尔比,有利于羟甲基脲的生成,使尿素有效地与未反应甲醛反应,也可降低树脂中游离甲醛的含量,但尿素加入次数过多会使反应工艺复杂化。

(3)加成在低温下反应。由于脲醛加成反应是放热反应,根据LeChatelier原理,反应在较低温度下进行,有利于反应正向进行生成羟甲基脲,来达到降低树脂中游离甲醛含量的目的。但是低温反应会降低反应速率,从而降低生产效率。

(4)延长脱水时间,提高脱水温度。这样做虽然能够蒸出大量游离甲醛,但也会蒸发损失一些有效成分(如糠醇和低分子缩合物),影响产品性能得同时提高了生产和废水处理成本。

(5)加成反应在酸性条件下进行。现在对脲醛改性呋喃树脂的酸性加成工艺鲜有报道,但在脲醛树脂的合成中弱酸工艺已经基本成熟,且该工艺生成的脲醛树脂产品有较低的游离醛含量,这在脲醛改性呋喃树脂的合成中可以加以借鉴。

以上几种工艺方法在一般情况下同时使用,但它们的作用是有限度的,加成反应是二级可逆反应,理论上甲醛只能减少而不能完全消除。

2.2加入甲醛捕捉剂

大量实验发现,单纯依靠改变合成工艺及调整工艺参数很难将游离甲醛降到很低的程度,为此一般会使用特殊的游离甲醛捕捉剂。最为理想的捕醛剂是既能降低游离甲醛同时又能增强树脂其它性能的材料。

理论上讲,凡是能与甲醛反应的物质都是甲醛捕捉剂,常用的有含氮化合物如尿素、氨水、硫脲、三聚氰胺、铵盐,有多元醇类如PVA、树皮粉(含单宁)、乙二醇、聚乙二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇,有多元醛如PVB、脂肪多元醛,有酚类如苯酚、间苯二酚,有多孔性无机填料如硅土、瓷土、膨润土以及能与甲醛反应,生成的产物可以用磺酸固化的酯类化合物等。

林生军等的研究发现在反应温度为75~80℃、第二阶段pH值约为4.5、F/U为3:1,反应初期加入尿素质量分数2.5%的PVA,合成出抗拉强度1.8MPa,游离甲醛低于0.05%的呋喃树脂:李英民等采用正交试验法优化合成工艺,并在合成反应后期加入一种低分子酯作为捕醛剂,最终将树脂游离甲醛的含量降低到0.08%:赵东方等在酸性缩合阶段引入一种低分子脂肪双醛,该物质在酸性、碱性条件下都能与羟甲基脲、尿素反应生成多元醇或多元醛等产物,所得产物均对降低游离甲醛含量效果显著,最终测定游离甲醛含量低于0.09%,产物中含有大量的羟基和亚胺基,部分产物含有活泼的醛基,对树脂的固化过程非常有利:刘炳言等调制出一种氧化淀粉,在合成反应后期加入树脂总量的5%,在70度保温0.5h--1h,树脂中游离甲醛含量减低到0.18%,同时不影响树脂的其它性能:邱文革等人探索了间苯二酚、聚乙二醇、三聚氰胺等添加剂对呋喃树脂性能及游离甲醛含量的影响,结果表明:间苯二酚、聚乙二醇、三聚氰胺三种改性剂均可有效地降低树脂中的游离甲醛含量,且对树脂粘结强度有一定贡献,其中间苯二酚的降醛效果最好:黄仁和等研制了一种低游离醛低氮的自硬化呋喃树脂,该树脂具有固化速度快、含氮量低、游离醛含量低、黏度低等特点。刘荣等在酸性缩合反应初期将少量PVA与糠醇混合加入反应体系,生产出一种含氮量和含水量均低于3%,有粘度低、游离甲醛含量低等优点外,呋喃树脂的强度也有所增加。

2.3加入氧化剂

由于甲醛具有一定的还原性,在反应特定阶段加入合适的氧化剂如过氧化氢、过硫酸盐等将甲醛氧化成为甲酸,也是一种降低游离甲醛含量有效的途径。这种方法在脲醛树脂、酚醛树脂的除醛领域上取得了显著效果,但是在呋喃树脂的应用方面,由于氧化甲醛的同时要尽可能的避免糠醇及树脂中其它有效成分被氧化,氧化剂的选择受到很大限制,目前鲜有相关文献报道,但仍可作大量工作。

3结论与展望

近年来呋喃树脂的工艺研究取得了迅速发展,在改善其环保性能方面取得了突出成效。从目前的发展来看,改进合成工艺条件对游离甲醛含量的降低是有限度的,开发新的效果更显著、更为廉价的降醛改性物质应该是改善呋喃树脂环保性能的主要研究方向。

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